西北工業(yè)大學(xué)吳宏景副教授課題組《Small》:孿晶晶界工程在金屬銅為主體的吸波材料中的探索

金屬材料作為電磁波吸收（EMA）的潛在研究對象，大密度和團(tuán)聚嚴(yán)重的缺點(diǎn)限制了其有效導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建，導(dǎo)致其介電損耗遠(yuǎn)低于同級(jí)別的碳材料。要充分發(fā)揮金屬材料的優(yōu)勢，首先要考慮其本征結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。晶界工程（GBE）在金屬基材料微觀尺度的調(diào)控方面表現(xiàn)出令人滿意的前景，為了更好地應(yīng)用到吸波材料領(lǐng)域，其關(guān)鍵是要找到一種合適的微結(jié)構(gòu)來進(jìn)行調(diào)控。

幸運(yùn)的是，孿晶結(jié)構(gòu)的構(gòu)建是GBE在調(diào)制EMA材料中的有效實(shí)施策略。孿晶界（TBs）是一種特殊的相干邊界，與傳統(tǒng)的晶界（GBs）相似，但TBs的界面能比傳統(tǒng)的高角度GBs低一個(gè)數(shù)量級(jí)，其邊界附近的電子行為也會(huì)有所不同。因此，研究TBs對金屬基材料的電磁響應(yīng)是非常有意義的。

文章簡介

西北工業(yè)大學(xué)吳宏景和張利民副教授，通過調(diào)節(jié)銅鹽與還原劑殼聚糖的比例來控制金屬成核，成功地形成了以金屬Cu^O為主的具有孿晶結(jié)構(gòu)的電磁波吸收體，研究了孿晶結(jié)構(gòu)對電磁響應(yīng)的影響。受益于更快的界面電荷轉(zhuǎn)移和抗氧化性，孿晶結(jié)構(gòu)引起的傳導(dǎo)損耗提高了材料的吸波性能。本文第一作者是西北工業(yè)大學(xué)博士生梁宏圣。

圖 1. a, b) 樣品制備過程的示意圖。 c-f) c) NC、d) Cu-NC-3、e) Cu-NC-10、f) Cu-NC-20 的掃描電子顯微鏡 (SEM) 圖像和相應(yīng)的 g) XRD 圖像。 h, i) NC、Cu-NC-0.1 和 Cu-NC-1 的拉曼光譜圖像。

在金屬材料的原位合成中，利用氮摻雜碳中的氮基團(tuán)與過渡金屬離子之間的鍵合作用，可以通過改變銅鹽的摩爾比來調(diào)節(jié)成核密度。由于殼聚糖氨基（-NH₂）和羥基（-OH）基團(tuán)的螯合特性，可以有效地協(xié)調(diào)過渡金屬離子，形成凝膠并得到前驅(qū)體配合物，最后在保護(hù)氣氛（N₂）中的退火過程中得到相應(yīng)的產(chǎn)物（圖1a和圖1b）。在還原氣氛中的保護(hù)性煅燒過程中，前驅(qū)體配合物中的Cu離子將首先被還原為相應(yīng)的金屬氧化物（Cu₂₊₁O），然后通過還原熱解產(chǎn)生的CO等氣體進(jìn)一步還原為金屬Cu⁰。

大量銅離子的引入極大地改變了氮摻雜碳系統(tǒng)的電子結(jié)構(gòu)和微觀形態(tài)（圖1e-f）。由于退火過程中大量Cu原子的團(tuán)聚，形成了Cu納米顆粒（圖1g）。碳缺陷程度和晶體結(jié)構(gòu)的變化也會(huì)引起拉曼位移的變化。如圖1h所示，當(dāng)Cu含量降低時(shí)，Cu-O鍵在220 cm^-1處發(fā)生紅移，確認(rèn)結(jié)構(gòu)缺陷的產(chǎn)生。先前的研究表明，在晶體中的缺陷位點(diǎn)處，電荷分布的平衡被打破，誘導(dǎo)出豐富的缺陷誘導(dǎo)偶極子，從而增強(qiáng)介電極化并最終消散入射的電磁波。值得注意的是，幾乎相同的I_D/I_G比例（NC:1.06、Cu-NC-0.1:1.07和Cu-NC-1:1.08）表明Cu元素的引入并沒有顯著優(yōu)化碳缺陷的程度（圖1i）。

圖2. a-d) 孿晶樣品Cu-NC-10的TEM、HR-TEM 圖像和逆傅立葉逆變換圖像。e) Cu-NC-10的HAADF和相應(yīng)元素的映射圖像。f1-f5) Cu-NC-3、g1-g5) Cu-NC-20 的SAED圖像。

在高分辨率透射電子顯微鏡 (HRTEM)的支持下，可以清楚地看到孿晶結(jié)構(gòu)。首先，觀察Cu-NC-10和其他樣品（x = 8、9、11、12和20 mmol）的整體結(jié)構(gòu)，單個(gè)小球體的密集堆積構(gòu)成了一個(gè)有趣的塊狀（圖2a）。關(guān)于孿晶結(jié)構(gòu)的重要證據(jù)顯示在圖2b-d中，HRTEM圖像顯示晶格間距為0.208 nm，對應(yīng)于金屬Cu⁰相的（111）晶面。值得注意的是，面心立方金屬的（111）晶面是孿晶結(jié)構(gòu)的“暖巢"，利于其形成。如圖2c所示，可以清楚地觀察到孿晶結(jié)構(gòu)的對稱晶面，對稱晶面之間的偏轉(zhuǎn)角為70.5°，與文獻(xiàn)報(bào)道一致。根據(jù)孿晶界的原子排列，Cu-NC-10的孿晶界屬于共格孿晶界，低于非共格孿晶界的晶界勢壘。受益于其優(yōu)勢，電荷轉(zhuǎn)移更容易在孿晶界上實(shí)現(xiàn)。此外，相應(yīng)的選區(qū)電子衍射(SAED)是成功合成Cu-NC-10孿晶結(jié)構(gòu)的另一個(gè)有力證據(jù)（圖2d）。進(jìn)一步研究了制備樣品的異質(zhì)界面和缺陷。觀察到少量(111)面的Cu₂₊₁O和無定形碳區(qū)。沒有檢測到CuO的晶格條紋，表明Cu₂₊₁O相對穩(wěn)定，沒有被進(jìn)一步氧化。高角環(huán)形暗場 (HAADF)和EDX圖像進(jìn)一步展示了孿晶樣品Cu-NC-10中各種元素的均勻分布（圖2e）。

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